2年奉崇祯之命慰问湖广诸王，顺道调兵云南，执行完所有差事，北京、南京相继失陷，又奉隆武帝命令，往湖南抗击清军。
途中，获知汀州（由古地名长汀、连城、宁化、清流、归化、上杭、武平、永定八县组成，有“客家大本营”之称）陷落，除西南一角以外，均被清军所占，只得依靠何腾蛟先在武冈立住脚。
永历帝即位后，张同敞转道广西投奔永历帝，因其“诗文千言，援笔立就”，永历帝授为翰林院侍读学士，后经师父瞿式耜举荐，被任命为永历政权兵部侍郎兼翰林院侍读学士，总督广西各路兵马兼督抗清任务，跟瞿式耜、王夫之、金堡一同坚持抗清。
从灵川回桂林，听说城里人已走空，只有瞿式耜没走，
张同敞立即泅水过江，赶到留守衙门，见瞿式耜这模样，立即了然其心意，决心立下。
瞿式耜看了他一眼，道：“我是留守，有责任守好这地方，‘城存与存，城亡与亡’。今天，为国家而死，死得光明磊落。你不是留守，为什么不走？”
张同敞道：“老师不走，同敞岂敢独走？要走，一起走，要死，就一起死，您难道不允许我和你一起为国殉难吗？”
说着，径去取了酒和酒杯，斟满了，又道：“这么多年了，总算有闲暇了，咱们师徒喝一杯吧。”
瞿式耜懂他，知拗不过他，只得与之对饮。东方渐白，清兵冲进衙门，要捆绑他们， 瞿式耜道了句“我们不怕死，坐等一夜了，用不着捆绑。”，跟张同敞昂首阔步走出衙门。
孔有德知这两个人的分量，威逼利诱劝降无功，不得已又以“出家即可活命”相劝，再遭两人痛斥，仍不肯死心，把两人分开关押，却让之能够互通消息，试图进一步劝降。
不想两人竟以诗相合，瞿式耜写道：“莫笑老夫轻一死，汗青留取姓名香。”，张同敞则回应：“衣冠不改生前制，名姓空留死后诗。”。
孔有德无奈，又截获了瞿式耜暗约焦琏攻城的密檄，终于动了杀机，这两个以苏武、文天祥自比，于桂林风洞山仙鹤岭下慷慨就义，靖江王朱亨歅则在西门外民房中被缢死。
死后，已经出家为僧、法名性因的原明朝大臣金堡出面安葬了两人。