同时将牛僧孺罢为淮南节度使。
太和七年二月，李德裕拜相，加授同平章事，进封赞皇县伯，食邑七百户，六月，唐文宗又免去李宗闵的宰相之职，让李德裕接任中书侍郎、集贤殿大学士。
太和八年唐文宗患病。郑注通过宦官王守澄向文宗献药，而李训又通过郑注的引荐，入宫讲解《周易》，都受到文宗的器重。
李德裕因为人正直，受到李训、郑注的嫉恨与排挤，九月李宗闵又被召回京师，拜为宰相，而李德裕则罢为兴元节度使。
他入宫自陈，表示不愿出居藩镇。李宗闵却表示诏令已经下发，不宜更改，不久李德裕又改任检校尚书左仆射、润州刺史、镇海军节度使、苏常杭润观察等使，再次出镇浙西。
李德裕到浙西后，奉诏将宫人杜仲阳安置在道观，杜仲阳是漳王李凑的养母，因漳王获罪，被放归润州故乡。
太和九年尚书左丞王璠与户部侍郎李汉联名上奏，称李德裕厚赂杜仲阳，结交漳王，欲图不轨，唐文宗便召王涯、李固言、路随、王璠、李汉、郑注等人到蓬莱殿，当面对证此事。
王璠、李汉极力证实，路随却道李德裕绝不会如此。如果真像王璠、李汉所说，臣也有罪，但李德裕最终还是被贬为太子宾客，分司东都事务，而路随不久也被免去宰相之职。
同年四月，唐文宗患病，宰相王涯召李德裕入京探疾，李德裕却逗留洛阳，没有前往长安。而这时，又有人告发李德裕，称他在西川之时曾征收三十万缗悬钱，使得百姓困苦。
李德裕因此被贬为袁州长史，后来李宗闵、李汉因结党被贬，王璠、李训也在甘露之变中被宦官处死。唐文宗这才对前事有所醒悟，知道李德裕是在党争中受到诬陷。
开成元年李德裕被授为银青光禄大夫、滁州刺史，后改任太子宾客，十一月，唐文宗又任命李德裕为检校户部尚书、浙西观察使，这是李德裕第三次出镇浙西。
开成二年李德裕又接替牛僧孺，出任扬州大都督府长史、淮南节度使。
开成五年唐武宗继位，将李德裕从淮南召回朝廷，拜为宰相，授其为门下侍郞、同中书门下平章事，当时唐武宗不理朝政，屡次出猎游幸，至深夜方才还宫。
李德裕加以劝谏，被册拜为司空，会昌元年四月，李德裕奏请改撰《宪宗实录》，命史官删除父亲李吉甫在元和年间不善的事迹，遭到时人非议。
此前，回纥被黠戛斯击败，部族分散各地，会昌元年八月，回纥嗢没斯
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