真逝世时，其子王承宗袭位，唐宪宗准备派人接任，如若王氏不从则派兵征讨，以革除河朔诸镇世袭的弊端。
李绛认为不应对成德镇用兵，建议先解决相对孤立的淮西镇，宪宗不听，命宦官吐突承璀领兵讨伐王承宗，之后战事进展果然不顺。
李绛尽心匡正补益，宪宗多次向他询访朝政，屡有协助，元和六年宪宗因宦官进言，解除李绛翰林学士之职，罢为守户部侍郎，判本司事。
同年，李绛拜相，升任中书侍郎、同中书门下平章事，在相位上，李绛与同僚李吉甫不和，元和八年封高邑县男。李绛因足疾上章请求免职，至次年，被免知政事，授礼部尚书。
元和十年加检校户部尚书，出任华州刺史，不久，入朝任兵部尚书。后遭逢母亲去世，李绛离职为母服丧。